Расчет коэффициентов активности. Личный опыт

Расчет коэффициентов активности. Личный опыт.

Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций.

Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля:

где z - заряд иона;

I - ионная сила раствора;

P - параметр Килланда, зависящий от размера иона;

A = 0,509 при 25⁰С ;

B = 0,328 при 25⁰С .

Ионная сила раствора равна

где C_i - концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.

Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:

Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы.

Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа IonCalc ( Программу можно получить здесь.).

Поскольку я располагал справочными данными ("Краткий химический справочник" В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. "Химия",1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными.

В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:

f _ср^m+n = f_M^m + f_Aⁿ , где

f_M и f_A - коэффициенты активности катиона и аниона:

m и n - стехиометрические коэффициенты исследуемой соли M_mA_n.

Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным.

Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число).

Таблица 1.*)

¹⁾ AgNO₃ , HCl, HNO₃ , KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH₄Cl, NaCH₃COO, NaNO₃ , KNO₃ .

²⁾ BaCl₂ , CaCl₂ , FeCl₂ , MgBr₂ , MgCl₂ , Ca(NO₃)₂ , Co(NO₃)₂ , Cu(NO₃)₂.

³⁾ K₂CrO₄, K₂SO₄, Na₂CrO₄, (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄, Na₂CO₃, K₂CO₃ .

⁴⁾ ZnSO₄, MgSO₄, MnSO₄, Cu SO₄ .

Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%.

Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.

Дата добавления: 06.02.2004